原標(biāo)題：高導(dǎo)壓鑄 Al-La 合金組織及性能研究

摘要

研究了La含量（4%、6%、8%、10%）對壓鑄Al-La合金的微觀組織、力學(xué)性能以及導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的影響。La在鋁基體中的固溶度極小，易富集于α-Al凝固界面前沿而造成成分過冷，降低α-Al周圍液相的結(jié)晶溫度，進(jìn)而抑制α-Al的生長而實(shí)現(xiàn)細(xì)化。凝固過程中生成的Al11La3第二相不僅可以強(qiáng)化合金，還可作為α-Al的異質(zhì)形核點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)細(xì)化，這得益于其與α-Al基體5.96%的較小錯配度。隨著La含量從4%增加到10%，合金的屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度分別從48.6 MPa、113.9 MPa提升到92.3 MPa、186.7 MPa，但伸長率從26.1%降低至9.6%。此外，Al-La合金的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率隨La含量的增加大致呈線性下降趨勢，分別從207.8 W/（m·K）、32.0 MS/m下降至173.1 W/（m·K）、26.1 MS/m。

汽車工業(yè)的快速發(fā)展帶來了日益嚴(yán)重的環(huán)境問題和能耗問題，而零部件的輕量化與集成化是解決這些問題的有效途徑，其中以一體化成形的鋁合金壓鑄件替代鋼制的拼接零件成為主流。汽車輕量化用鋁合金結(jié)構(gòu)件通常較為復(fù)雜，常采用高壓鑄造方式生產(chǎn)。壓鑄過程中過冷度較大，易獲得細(xì)小組織，該工藝還具備尺寸精度高、生產(chǎn)效率高、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)勢。研究表明，汽車每減重10%，可以提升6%~8%的燃油效率，降低5%~6%的污染物排放。鋁合金的密度約為鋼鐵的三分之一，是優(yōu)秀的汽車輕量化材料。但零部件不斷向集成化、小型化方向發(fā)展，對合金材料的綜合性能要求越來越高，比如新能源汽車用電機(jī)轉(zhuǎn)子要求鋁合金材料在兼顧一定強(qiáng)度的情況下具備高導(dǎo)電特性（電導(dǎo)率≥28 MS/m，常規(guī)壓鑄鋁合金電導(dǎo)率小于20 MS/m），液冷板要求鋁合金材料在兼顧一定強(qiáng)度的情況下具備高導(dǎo)熱特性，因而常規(guī)的鋁合金材料難以滿足這些零部件對結(jié)構(gòu)功能一體化鋁合金材料的需求。

工業(yè)上通常采用變質(zhì)工藝、精煉工藝等來提高鋁熔體及鋁合金品質(zhì)，進(jìn)而提高合金的綜合性能。稀土是21世紀(jì)重要戰(zhàn)略資源，向鋁中添加稀土元素可以起到除氣除渣、晶粒細(xì)化、提升強(qiáng)度等積極作用，這得益于其活潑的化學(xué)性質(zhì)、易與鋁形成強(qiáng)化效果良好的Al-RE相以及Al-RE相對α-Al的異質(zhì)形核作用。研究表明，和固溶原子形式相比，合金元素以細(xì)小彌散的第二相形式存在具有更為顯著的強(qiáng)化效果，且對導(dǎo)熱導(dǎo)電性能影響最小。而輕稀土元素La在鋁基體中固溶度極小，在鋁合金中常以第二相形式存在，故在強(qiáng)化的同時(shí)對純鋁高導(dǎo)熱和高導(dǎo)電特性的影響很小。

近年來，關(guān)于La的研究越來越深入，Salem等人探究了La對A390鋁合金的細(xì)化作用，發(fā)現(xiàn)加入La元素可顯著提高A390合金的力學(xué)性能；Zhu等人發(fā)現(xiàn)La元素會導(dǎo)致Mg-Al-Zn合金固液界面過冷，進(jìn)而使得第二相不連續(xù)分布。若將La作為主元素加入純鋁，其極有可能與鋁反應(yīng)生成細(xì)小彌散的Al11La3相（a=0.443 2 nm，b=1.315 7 nm，c=1.013 753 nm，空間群為Immm)，在最小程度影響純鋁高導(dǎo)熱和高導(dǎo)電特性的同時(shí)，提高合金的強(qiáng)度。本研究在純鋁中添加（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）4%、6%、8%、10 %的La元素，研究壓鑄Al-La合金微觀組織、力學(xué)性能以及導(dǎo)熱導(dǎo)電性能隨La含量的演變規(guī)律，為以Al-La合金為基礎(chǔ)的高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電壓鑄鋁合金的開發(fā)提供參考。

1 試驗(yàn)方法

采用工業(yè)純鋁（99.97%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和Al-20La中間合金作為原材料制備Al-xLa（x=4%、6%、8%、10%）鋁合金。將純鋁錠與Al-20La放入坩堝內(nèi)，升溫到740 ℃直至完全熔化，攪拌后靜置，加入精煉劑精煉后扒渣，在720 ℃時(shí)進(jìn)行壓鑄，圖1為壓鑄件示意圖。本試驗(yàn)采用TOYO-BD350V5型冷室壓鑄機(jī)，模具預(yù)熱溫度為200 ℃，低速為0.25 m/s，高速為2 m/s，鑄造壓力為70 MPa。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測定合金的化學(xué)成分，如表1所示，實(shí)際成分與名義成分接近。

圖1 壓鑄件示意圖

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分 wB/%

從A板上切取試樣，經(jīng)打磨拋光后用于XRD測試和導(dǎo)熱、導(dǎo)電測試，其中XRD測試采用Ultima Ⅳ衍射儀，靶材為Cu，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍為20°~90°；導(dǎo)熱測試樣品是直徑為12.7 mm、厚度為2.5 mm的圓片，采用NetzschLFA 447熱導(dǎo)儀測定合金的熱擴(kuò)散系數(shù)（3次的平均值），在測量之前，樣品表面噴上一層碳涂層，以提高光脈沖的吸收；每種合金的室溫密度是由基于阿基米德方法的電子天平（Sartorius Quintix124-1CN）和密度計(jì)（YDK03P）測得（5次的平均值）；比熱容采用Neumann-Kopp方程進(jìn)行計(jì)算：

式中：Cp為合金比熱容，Cp，i為各組分比熱容，為各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。導(dǎo)熱系數(shù)λ可采用方程2進(jìn)行計(jì)算：

式中：α是熱擴(kuò)散系數(shù)，ρ 是密度，Cp是比熱容。采用Sigma 2008數(shù)字渦流金屬電導(dǎo)率儀（Digital Eddy Current Metal conductivity Instrument，Sigma 2008）測量各合金的電導(dǎo)率σ（5次的平均值）。

如圖1所示，壓鑄件上棒狀試樣B即為拉伸試樣，全長170 mm，平行段長度50 mm，平行段直徑6.5 mm。在Zwick Z100萬能材料試驗(yàn)機(jī)上以1 mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸，試驗(yàn)結(jié)果為5次測試的平均值，其中取σ0.2作為合金的屈服強(qiáng)度。如圖1所示，從A板上切取試樣，經(jīng)打磨、拋光、腐蝕后用于微觀組織觀察，其中腐蝕劑是體積分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氟酸溶液，腐蝕時(shí)間為10 s；采用光鏡（Zeiss Axio Observer A1）和帶有能譜的掃描電鏡（Phenom）觀察合金微觀組織以及拉伸斷口形貌，其中掃描電壓為15 kV，在背散射模式BSE和二次電子模式SE下進(jìn)行表征。采用Image-Pro Plus軟件對各合金的α-Al尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果為10張金相照片的平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 組織演變

如圖2a所示，采用Pandat熱力學(xué)軟件計(jì)算Al-La合金的平衡相圖，在富Al一側(cè)，Al和La會在637.8 ℃左右發(fā)生共晶反應(yīng)，生成Al+Al11La3共晶組織。值得一提的是，La在Al中的極限固溶度僅為0.001 795%，故添加的La元素幾乎全部以Al11La3相形式存在，在提升純鋁強(qiáng)度的同時(shí)對純鋁高導(dǎo)熱和高導(dǎo)電特性的影響很小。相比于平衡相圖，基于Scheil模型計(jì)算的非平衡凝固路徑將更接近實(shí)際壓鑄結(jié)果。如圖2b所示，在金屬液凝固過程中，首先從液相中生成α-Al，得益于在Al基體中極低的固溶度，La元素會隨著α-Al的生成而在液相中富集，當(dāng)達(dá)到共晶反應(yīng)成分時(shí)生成Al+Al11La3共晶組織。隨著La含量的增加，合金凝固起始溫度下降，α-Al減少而共晶Al+Al11La3增多。

圖2 Al-La合金相圖和非平衡凝固路徑

如圖3所示，Al-xLa合金由α-Al和Al11La3兩種相組成，當(dāng)La含量從4%增加至10%時(shí)，相組成不會發(fā)生改變。隨著La含量增加，Al11La3的衍射峰明顯增強(qiáng)，說明Al11La3相的體積分?jǐn)?shù)在逐漸增加。

圖3 Al-xLa合金XRD結(jié)果

圖4和圖5所示為不同La含量Al-xLa合金的微觀組織，結(jié)合Al-La相圖以及XRD衍射結(jié)果可知，當(dāng)La含量為4%時(shí)，合金由初生α-Al和共晶Al11La3兩種組織組成，其中初生α-Al基體較為粗大，而分布于初生α-Al枝晶界上的共晶Al+Al11La3組織相對較少。如圖5所示，當(dāng)La含量較少時(shí)，Al11La3相主要以細(xì)小的層片狀形態(tài)存在于共晶組織中。當(dāng)La含量增至8%時(shí)，層片狀的Al11La3相明顯變粗。隨著La含量增加，共晶組織的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，而相組成并未發(fā)生改變，但初生α-Al卻隨著La含量增加而得到細(xì)化，如圖4a-b和圖5a-b所示。對Al-4La、Al-6La、Al-8La和Al-10La四種合金的α-Al尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其結(jié)果分別為（21.6±3.5）μm、（18.3±3.1）μm、（15.2±2.7）μm和（14.5±2.1）μm。α-Al的細(xì)化主要有兩方面原因：一方面，La在Al基體中的固溶度極小，在初生α-Al生長過程中，大量La元素被排到固液界面處而不斷富集。根據(jù)圖2a所示的相圖可知，在亞共晶Al-La合金中，更高的La含量將導(dǎo)致更低的結(jié)晶溫度，故富集于凝固界面前沿的La元素將造成成分過冷而使得周圍液相不易結(jié)晶凝固，進(jìn)而使得初生α-Al的生長得到抑制。另一方面，如圖4c-d和圖5c-d所示，當(dāng)La含量達(dá)到8%之后，在α-Al基體內(nèi)部開始出現(xiàn)塊狀的Al11La3初生相，其分布形式表明該塊狀初生相在凝固過程中可作為α-Al的異質(zhì)形核位點(diǎn)。而在La含量達(dá)到10%之后，如圖4d和圖5d中黃色箭頭所示，組織中出現(xiàn)了回字形的塊狀A(yù)l11La3初生相，表明在凝固過程中，α-Al同樣也可以作為Al11La3的異質(zhì)形核位點(diǎn)。由于液相中溶質(zhì)分布不均，局部區(qū)域易濃度起伏而使亞共晶合金局部溶質(zhì)濃度超過共晶成分點(diǎn)，再加上非平衡凝固過程中La元素易富集，故在Al-8La和Al-10La等亞共晶合金中會出現(xiàn)Al11La3初生相等過共晶組織。

圖4 合金的金相組織

圖5 合金的掃描組織

異質(zhì)形核能力可以采用晶格錯配度進(jìn)行判定，一般晶格錯配度在0~6%之間時(shí)表明具有良好的形核能力，在6%~15%之間時(shí)具有中等的形核能力，大于15%則表明不具備形核能力。可以采用Bramfitt的錯配度方程進(jìn)行錯配度計(jì)算：

式中：（hkl）s是形核基底的低指數(shù)晶面，（hkl）n是形核相的低指數(shù)晶面，[uvw]s是形核基底（hkl）s面上的晶向，[uvw]n是形核相（hkl）n面上的晶向，d[uvw]s是形核基底[uvw]s晶向上的原子間距，d[uvw]n是形核相[uvw]n晶向上的原子間距，而θ則是[uvw]s與[uvw]n之間的夾角。α-Al為面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為4.05，而Al11La3為體心正交結(jié)構(gòu)（a=0.443 2 nm，b=1.315 7 nm，c=1.013 753 nm，空間群為Immm），如圖6a所示。選定（011）晶面為Al11La3的低指數(shù)面，該面也為Al11La3的密排面；選定（111）晶面為α-Al的低指數(shù)面，該面同樣為α-Al的密排面。兩種相對應(yīng)低指數(shù)面上的原子排布情況分別如圖6b-c所示。由于兩種相在選定方向上原子間距差距較大，而α-Al在[110]- 方向上六個(gè)原子間距約等于Al11La3在[011]- 方向上的原子間距，所以使用一些近似處理后可以得到如圖6d所示的原子匹配關(guān)系。

圖6 Al11La3和α-Al互為形核襯底的示意圖

代入Bramfitt錯配度方程進(jìn)行計(jì)算，可以得到結(jié)果為：若α-Al以Al11La3為異質(zhì)形核位點(diǎn)，則α-Al（111）//Al11La3（011）的錯配度為5.96%，即理論上Al11La3可以作為α-Al的形核位點(diǎn)，并具有良好的異質(zhì)形核能力；若Al11La3以α-Al為形核位點(diǎn)，則Al11La3（011）//α-Al（111）的錯配度為6.47%，即理論上α-Al也可以作為Al11La3的形核位點(diǎn)，且具有較好的異質(zhì)形核能力。在接近共晶成分點(diǎn)的亞共晶Al-10La合金中，成分起伏和凝固偏析使得該合金中同時(shí)存在過共晶組織和亞共晶組織，因此初生Al11La3和初生α-Al可交織形成，再加上兩者晶格錯配度低，可互為形核基底，故易出現(xiàn)回字形Al11La3相。即Al11La3以先形成的α-Al為形核位點(diǎn)進(jìn)行形核長大，而后又作為α-Al的形核位點(diǎn)被包裹于α-Al基體中。

2.2 力學(xué)性能

圖7為4種合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及相應(yīng)的力學(xué)性能，隨著La含量從4%增加到10 %，合金的屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度分別從48.6 MPa、113.9 MPa提升到92.3 MPa、186.7 MPa，當(dāng)La含量大于8%之后提升效果下降；伸長率則從26.1%降低至9.6%，且在La含量從6%增加到8%過程中出現(xiàn)了驟降。結(jié)合微觀組織分析，不難發(fā)現(xiàn)，隨著La含量的增加，Al11La3相含量升高。而Al11La3作為一種硬而脆的第二相，在La含量較低時(shí)以細(xì)小形態(tài)彌散分布于共晶組織中，有著顯著的強(qiáng)化作用。當(dāng)合金受力發(fā)生塑性變形時(shí)，位錯運(yùn)動會受到第二相顆粒的阻擋，此時(shí)粒子越多、粒子間距越小，強(qiáng)化作用越顯著。但相應(yīng)地，位錯運(yùn)動繞過或切過第二相粒子也會受到更大的阻力，故塑性會相應(yīng)下降。而當(dāng)La含量升高到8%之后，出現(xiàn)了大塊狀的Al11La3第二相，該類大塊狀第二相強(qiáng)化效果有限，但卻對塑性影響較大，塊狀第二相自身以及相界面易開裂促進(jìn)裂紋形成，從而大幅度降低合金塑性。故當(dāng)La含量達(dá)到8%之后，由于較多La元素以大塊狀A(yù)l11La3初生相存在，致使合金強(qiáng)度提高有限，但伸長率卻下降明顯。

圖8所示為各Al-xLa合金的拉伸斷口形貌，可以看到四種合金的斷口形貌中都有較多韌窩，表明這些合金的斷裂形式均包括韌性斷裂。但是，不同La含量的鋁合金斷口形貌中，韌窩大小、深淺都有較大區(qū)別，即四種合金的塑性好壞存在較大差別，其中大而深的韌窩暗示著更好的塑性。韌窩的大小與第二相粒子的分布有關(guān)。Al-4La合金中第二相粒子存在于共晶組織中，如圖8a所示，此時(shí)初生α-Al枝晶較大，第二相所在共晶組織較少，故其拉伸韌窩大而深。而在Al-6La合金中，硬質(zhì)的第二相增多，相應(yīng)的共晶組織間距減小，對位錯運(yùn)動的阻礙增強(qiáng)，相比于Al-4La合金而言，其拉伸斷口形貌中的韌窩更小而淺，如圖8b所示，這也說明其塑性有一定程度的下降。而當(dāng)La含量增加到8%時(shí)，組織中出現(xiàn)了Al11La3初生相，這種大塊狀的硬脆相易成為裂紋源而迅速降低塑性，如圖8c所示，大塊狀的Al11La3相發(fā)生開裂而參與斷裂過程，這也是塑性大幅度下降的主要原因之一。相比于Al-8La合金，Al-10La合金拉伸斷口形貌中破碎的大塊狀A(yù)l11La3相更多，這造成了塑性的進(jìn)一步下降。

圖7 Al-xLa合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線和力學(xué)性能

圖8 Al-La合金的斷口形貌

2.3 導(dǎo)熱與導(dǎo)電性能

隨著La含量的增加，Al-La合金的熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低，如圖9a所示，而合金的密度逐漸升高，如圖9b所示。這是因?yàn)槲⒂^組織中的Al11La3相密度（4.04 g/cm³）遠(yuǎn)大于Al基體的緣故。根據(jù)方程（1）計(jì)算合金的比熱容，其中La和Al的比熱容可以分別用方程（4）和方程（5）進(jìn)行計(jì)算：

室溫下La和Al組分的比熱容分別為0.195 J/（g·K），0.846 J/（g·K）。根據(jù)方程（2）計(jì)算各合金的熱導(dǎo)率，如圖9c所示，隨La含量增加，熱導(dǎo)率大致呈線性下降趨勢。從Al-4La合金中的207.8 W/（m·K）下降至Al-10La合金中的173.1 W/（m·K）。隨著La含量從4%增加到10%，鋁合金的電導(dǎo)率從32.0 MS/m下降至26.1 MS/m，如圖9d所示。根據(jù)修正后的Weidmann-Franz定律，熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率存在如下關(guān)系：

式中：A和B是與合金相關(guān)的參數(shù)，L0是洛倫茲常數(shù)，為圖片，T是溫度，σ是電導(dǎo)率。對于鋁合金而言，A=0.909，B=10.5 W/（m·K）。經(jīng)過計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，由熱導(dǎo)率換算而來的電導(dǎo)率與實(shí)測值較為接近，如圖9d所示。室溫下，鋁合金材料的導(dǎo)電與導(dǎo)熱主要依賴于電子的定向移動，而添加La元素生成的Al11La3相會在相界面處產(chǎn)生畸變，降低電子的平均自由程，進(jìn)而降低熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。La含量的增加對Al基體的細(xì)化作用越發(fā)明顯，進(jìn)而導(dǎo)致晶界數(shù)量增多，而晶界處原子排列相對混亂，畸變較大，故晶界數(shù)量的增多將增加對電子的散射，造成電子的平均自由程下降，進(jìn)而降低熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。再加上Al11La3金屬間化合物的形成束縛了較多電子，致使其自身導(dǎo)熱及導(dǎo)電性能較差，故Al11La3第二相的增多，也是熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率下降的原因之一。

圖9 25 ℃下Al-xLa合金的熱物性參數(shù)

3 結(jié)論

研究了La含量對二元Al-xLa合金微觀組織、力學(xué)性能以及導(dǎo)熱導(dǎo)電性能的影響，開發(fā)出兼具一定強(qiáng)度的高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電壓鑄鋁合金材料，主要結(jié)論如下。

（1）La元素在凝固界面前沿富集會造成成分過冷，同時(shí)α-Al與Al11La3之間低至5.96%的錯配度使Al11La3可作為α-Al的異質(zhì)形核位點(diǎn)，兩方面原因共同促進(jìn)α-Al的細(xì)化。隨著La含量從 4 %增加到10%，α-Al的尺寸由21.6 μm降低至14.5 μm。

（2）隨著La含量從4%增加到10 %，合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度分別從48.6 MPa、113.9 MPa提升到92.3 MPa、186.7 MPa，伸長率由26.1%降至9.6%。當(dāng)La含量低于8%時(shí)，針狀A(yù)l11La3第二相的強(qiáng)化效果較好；當(dāng)La含量高于8%后，因形成大塊狀的Al11La3初生相而使強(qiáng)化效果有所減弱，且顯著惡化伸長率。

（3）在Al-La合金中，兩種不同形態(tài)的Al11La3第二相對熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率的影響并無較大區(qū)別，合金熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率隨La含量增加大致成線性下降趨勢，分別從207.8 W/（m·K）、32.0 MS/m下降至173.1 W/（m·K）、26.1 MS/m。

作者：
裘珂可 周其良 郭潘狄
浙江鉅豐科技股份有限公司
彭暄霖 胡波 李德江 曾小勤
上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院
本文來自：鑄造雜志，《壓鑄周刊》戰(zhàn)略合作伙伴