原標題：Ca 對 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa 鎂合金顯微組織和力學性能的影響

摘要

采用OM、SEM、拉伸實驗和摩擦磨損試驗等方法，研究了Ca含量對Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa（x=0.1，0.3，0.5，1.0）系列合金顯微組織和力學性能的影響。研究表明，隨著Ca含量的增加，合金晶粒明顯細化，Ca含量增加到0.3%以上，細化效果降低。合金的顯微硬度隨著Ca含量的增加而提高，室溫抗拉強度在Ca含量0.3%時最高，而Ca含量0.1%時合金的伸長率最高。合金的摩擦系數和磨損率在Ca含量0.3%時最小，摩擦磨損性能最佳，高于此含量時會產生嚴重的磨粒磨損。綜上，添加0.3%Ca的Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的綜合性能最佳。

鎂合金作為生物材料擁有巨大的發展潛力，但還需解決其強度不足、加工性能不理想、降解速度過快且不可控等關鍵問題。合金化是提升鎂合金力學性能和耐腐蝕性能的有效途徑。在選擇合金化元素時，除了考慮其對鎂合金性能的影響外，還需特別關注元素對人體的生物相容性，即元素必須對人體無毒副作用。因此，開發新型生物醫用鎂合金需綜合考量材料的組分設計、制造工藝和改性機理等方面。許多研究表明Zn、Ca、Zr、Nd、Y等元素可以作為理想的生物鎂合金元素。

Ca元素是組成生物體的基本元素之一，是主要的成骨元素，能夠促進骨成長和骨愈合，直接影響人體生命質量，符合鎂合金生物特性要求。研究表明，添加適量的Ca元素能夠細化合金組織，減小合金晶粒尺寸，Ca元素能夠與鎂形成固溶體，增加晶格的合理畸變，提高鎂合金的室溫和高溫下的力學性能。鈣與鎂形成的化合物能夠在鎂合金表面形成一層保護膜，阻礙腐蝕介質的進一步侵蝕。在鎂合金中添加Ca元素，能與其他稀土元素一起提高鎂合金的腐蝕行為。因此，在鎂合金中添加Ca元素成了改善其力學性能的有效方法。本研究在Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr成分的基礎上，添加適量的Ca，研究Ca含量對合金鑄態顯微組織和力學性能的影響。

01 試驗材料和方法

采用工業純Mg（99.9%）、純Zn（99.9%）及Mg-20%Y、Mg-25%Zr、Mg-25%Ca、Mg-20%Nd（質量分數，下同）等中間合金為原料，在坩堝爐中進行熔煉。將坩堝預熱至300 ℃，放入鎂錠升溫至780 ℃熔化后，依次加入剩余原料，以SF6+CO2混合氣體進行保護，待全部熔化后攪拌均勻，保溫10 min，降溫至700 ℃澆注到直徑10cm的圓柱形金屬模具中成形，得到Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金，其中x=0.1，0.3，0.5，1.0，分別記為0.1Ca，0.3Ca，0.5Ca，1.0Ca。

采用電子萬能試驗機進行拉伸試驗，拉伸試樣采用標準圓柱狀，Φ6 mm，標距36 mm，預緊力70 N，拉伸速率1.5 mm/min，取三個試樣的平均值。鑄態試樣切割成約10 mm×10 mm×10 mm的立方體，打磨拋光后用4%硝酸酒精溶液進行腐蝕，使用光學顯微鏡和ZEISS EVO-18掃描電子顯微鏡觀察合金的微觀組織，使用能譜儀進行成分分析。采用HVS-1000B型數顯顯微硬度計進行硬度測試，載荷為98 N，保壓15 s，取6次測量的平均值。使用MRH-3高速環塊摩擦磨損試驗機測試合金的摩擦磨損性能，試樣為10 mm×5 mm×5 mm的長方體，對磨材料20CrNiMo，轉速600 r/min，載荷7 N。利用電子天平記錄摩擦磨損前后試樣的質量，通過式（1）計算相對磨損率。

式中：Δv為磨損率（mm³·N-¹·m-¹），表示單位載荷作用下單位時間單位面積的磨損量；Δw為磨損量（kg），表示某一時間段內材料損失的質量；ρ為材料的密度（kg·m-³）；F為摩擦載荷（N）；r為接觸半徑（m），n為轉速（r·min-¹）。

02 試驗結果及分析

2.1 微觀組織

2.1.1 光學顯微組織

如圖1所示為鑄態Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的光學顯微組織，當加入0.1%Ca時，晶粒發生了不規則粗化現象，晶粒尺寸不均勻。其余成分的合金均表現為均勻的等軸晶組織，且隨著Ca含量的不斷增加，Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的晶粒逐漸減小，組織越來越均勻，Ca的添加有效改善了鎂合金的鑄態組織。采用截線法計算不同合金的平均晶粒尺寸，圖片放大倍數為100倍，取視野中所有完整晶粒的平均值，結果如表1所示。由表1可見，隨著Ca含量的增加，晶粒尺寸越來越小，但是當含Ca量超過0.3%后，晶粒尺寸變化較小，細化作用降低。Ca是有效的晶粒細化劑，這是因為在鎂及其合金中加入少量的表面活性元素Ca，生長的固-液界面前沿的擴散層內產生成分過冷，激活異質形核晶核，從而細化了合金的晶粒。由于溶質元素Ca的擴散較慢而抑制了晶體的生長速度，引起枝晶尺寸的減少。0.1Ca中晶粒尺寸的變化是由于Ca含量過低，抑制了部分晶粒長大，而導致其他部分異常長大。

圖1 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的鑄態顯微組織

表1 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的平均晶粒尺寸

2.1.2 掃描電鏡形貌及能譜分析

圖2為Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的SEM圖片。加入0.1%Ca的合金晶粒不規則粗化，部分晶界形成連續的網狀第二相，少數點狀第二相分布在晶內；當Ca含量為0.3%時，晶粒組織均勻化，晶界為不連續分布的第二相，部分近球狀第二相在晶內散布，并出現多邊形塊狀相；當Ca含量增加到0.5%時，第二相數量急劇增多，出現聚集和較大尺寸第二相；當Ca含量增加到1.0%時，第二相基本上全部沿晶界分布，并有不規則大塊狀出現。合金中各相的能譜分析如表2所示，按照成分組成可分為A、B、C、D四類。A點所示為鎂合金基體，由Zn和Ca固溶于Mg基體中，隨著Ca含量的增加，固溶于基體中的Ca含量呈增加趨勢，但數值變化很小。B點為晶界處的細長棒狀或線狀相和近球形點狀相，由Mg、Zn、Y和Nd組成的第二相。C為0.3%Ca合金中出現的塊狀相，根據其原子比確定為Mg2Ca相。D為1.0%合金中的不規則大塊狀相，其原子比例與Ca2Mg6Zn3相基本相符，而Zr在晶界處團聚，并使第二相粗化。

圖2 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的SEM照片

表2 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的EDS分析 at.%

2.2 力學性能

2.2.1 拉伸試驗

圖3為Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa鑄態合金應力-應變曲線，力學性能見表3。合金的抗拉強度隨著鈣含量的增加，呈現出先升高再下降的趨勢。在含鈣0.3%時，合金的抗拉強度達到最高值184 MPa，伸長率隨著鈣含量的增加呈下降趨勢，在含鈣0.1%時為最大值8.2%。由表1可知，當Ca含量由0.1%增加到0.3%時，晶粒尺寸明顯細化，根據Hall-Petch公式：

式中：σ為多晶體的屈服強度，σ0為晶內對變形的阻力，K為常數，d為晶粒直徑。

圖3 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa鑄態合金的應力-應變曲線

表3 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的力學性能

晶粒尺寸越小，合金的抗拉強度越高。但是當Ca含量繼續增加時，晶粒細化效果降低，細晶強化作用降低。當 Ca 含量較低時（如x=0.1%），Ca原子主要作為固溶原子存在于Mg基體中，形成固溶體。固溶原子會引起基體晶格畸變，阻礙位錯運動，從而提高合金的抗拉強度。另一方面，析出相的數量、尺寸和分布對強化效果有重要影響。隨著Ca含量的增加（x=0.3%），合金中形成細小的析出相，這些析出相能夠有效地釘扎位錯，提高合金的強度。Mg-Zn-Ca合金中主要的第二相為Mg2Ca和Ca2Mg6Zn3，當析出相的數量過多或尺寸過大時（圖2（c）和（d）），這些相具有較低的強度或韌性，或者與基體之間的界面結合較弱，它們會成為裂紋萌生的位置，導致合金在變形過程中更容易發生斷裂，從而降低抗拉強度。含Ca量增加到1.0%時，含Ca相在晶界形成了連續的網狀（圖4），并有大塊的含Ca相在晶界處出現偏聚，從而增加了合金的硬脆性。所以，雖然平均晶粒尺寸降低，但合金的抗拉強度和伸長率卻因這些變化而逐漸降低，顯示其塑韌性下降。

圖4 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-1.0Ca合金表面的Ca元素分布

總體上來說，合金的伸長率隨Ca含量的增加而減小，這是因為合金的晶界形成了脆性化合物，導致合金晶界強度開始下降，在拉伸過程中易從晶界處開裂，所以合金的伸長率有所下降，尤其當含Ca量達到1.0%時，伸長率迅速降低。

2.2.2 顯微硬度

圖5所示為Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa系合金的顯微硬度變化曲線。顯微硬度隨著Ca含量的增加逐漸升高，由含Ca量0.1%時的HV104增加到含鈣量1.0%時的HV180。Ca元素的加入促進了其在鎂合金基體中的溶解，形成了固溶體，從而產生了固溶強化效應，提升了合金硬度。此外，Ca 元素的加入導致合金晶格發生畸變，增加了晶體的位錯密度，使晶體結構更加復雜，增強了鎂合金的強度。同時，Ca 元素的引入造成鎂合金晶粒細化，細小晶粒能更有效地抵抗外部應力和變形。最后，硬度較大的含Ca第二相的數量的增加是使其硬度逐漸增加的主要原因之一。

圖5 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa鑄態合金的顯微硬度

2.3 摩擦磨損性能

圖6為不同Ca含量的合金試樣表面摩擦系數的變化圖。Ca 含量為0.1%時，摩擦系數先是隨著摩擦過程的進行而減小，隨后趨于穩定狀態，這是由于從磨合期到穩定期需要一定的時間。當Ca的含量為0.3%時，摩擦系數呈下降趨勢，由于強化相Mg2Ca的出現，提高了合金的耐磨性，因此摩擦系數會呈現下降趨勢。Ca含量為0.5%時摩擦系數震蕩，是因為Ca元素的加入會改變鎂合金的摩擦界面性質，如形成不穩定的氧化物或潤滑膜，這些不穩定的界面層在摩擦過程中會不斷形成和破壞，導致摩擦系數的劇烈震蕩。Ca含量為1.0%時，摩擦系數呈先震蕩增加后震蕩減小趨勢，在摩擦的初始階段，由于表面粗糙度較高，摩擦系數會震蕩增加，在經歷一定程度的摩擦作用后，材料表面的粗糙度逐漸降低，進而引起摩擦系數的減小。

圖6 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa鑄態合金的摩擦系數

圖7為Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa系合金的磨損率和平均摩擦系數隨Ca含量的的變化曲線。隨著Ca含量的提高，磨損率和平均摩擦系數呈現出先降低后升高的變化趨勢。當Ca含量為0.1%~0.3%時，磨損率由0.14×10-7 mm³·N-¹·m-¹迅速降低至0.06×10-7 mm³·N-¹·m-¹，平均摩擦系數由0.39降到0.14；當Ca含量從0.3%增加到1.0%，磨損率和平均摩擦系數隨著Ca含量的增加而提高，磨損率和平均摩擦系數在含Ca量0.3%時達到最低值。往往增加硬度，就說明材質會有更好的耐磨性，則耐磨性應該呈單增的趨勢，但是，隨著Ca 含量的增加，Ca在鎂合金中的固溶含量增加較少（見表2），絕大部分Ca元素以不規則第二相的形式存在。這些第二相在磨擦過程中成為磨耗的起始點，從而導致磨損率的上升。此外，過多的Ca形成脆性相，使其韌性下降，也會降低材料的耐磨性。圖8顯示了1.0Ca合金的磨損表面，圖中可見明顯的沿滑動方向的犁溝，表明過多的含Ca第二相導致了磨粒磨損的發生，降低了合金材料的耐磨性。

圖7 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa鑄態合金的磨損率和平均摩擦系數

圖8 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-1.0Ca合金的磨損形貌

03 結論

通過重力鑄造法獲得了Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa（x=0.1，0.3，0.5，1.0）系列合金，研究了Ca含量對合金顯微組織和力學性能的影響，結果如下。

（1）Ca的添加使合金的晶粒尺寸細化，晶粒更加均勻，在含量達0.3%后，晶粒細化效果降低。Ca元素一部分固溶進鎂合金基體，過量的Ca聚集在晶界，增加合金的硬脆性，合金的顯微硬度隨著Ca含量的增加而提高。

（2）當含Ca量達到0.3%時，合金的抗拉強度最高，伸長率較高，綜合力學性能最佳。細晶強化、固溶強化和第二相強化共同影響合金的力學性能。

（3）當含Ca量達到0.3%時，合金的摩擦系數和磨損率都達到最低值，表明此時合金的耐磨性最好，合金的磨損機制為磨粒磨損。

作者

張倩倩 王彬旭
大連大學 機械工程學院
本文轉載自：《鑄造雜志》